Митрополит Сильвестр, из дворянской фамилии Волынских, в 1700 году был поставлен архимандритом и настоятелем Новгородского Деревяницкого монастыря (из казначеев новгородского Архиерейского Дома), а с 1701 года — настоятелем Юрьева Новгородского монастыря. Из Юрьева монастыря он переведен в настоятели Свято-Троицкой Сергиевой Лавры, на место Илариона, рукоположенного в сан митрополита Сарского и Подонского. Это было 22 октября 1704 года, при Петре Великом и Патриаршем Местоблюстителе Стефане (Яворском), митрополите Рязанском и Муромском (в ризнице Нижегородского кафедрального собора, до его разорения, хранилась подлинная настольная грамота, сообщающая об этом событии. — Прим. Ред.). Настоятелем Сергиевой Лавры Сильвестр пробыл около 4 лет, до 1708 года.
За время управления Троицкой Сергиевой Лаврой он стал коротко известен святителю Димитрию Ростовскому. Имеется благодарственное письмо, присланное из Москвы святителем Димитрием архимандриту Сильвестру (См. Сочинения Димитрия Ростовского, изд. 1839 г., т. 1, с. 503. — Прим. Ред.): «Смиренный Димитрий, Божиею милостию Митрополит Ростовский и Ярославский, в пречистую и великую Лавру, святых преподобных отец Сергия и Никона Радонежских, Господину Архимандриту Сильвестру, Архипастыря Небеснаго, чрез наше смирение, буди благословение. Благодарствую аз смиренный за посещение из святой великой Лавры, от преподобия вашего любезнаго писания, имже благоволи пречестность ваша к нашему смирению о благопребывательстве своем возвестити, притом и нас вопросити. Мы же смиренныи то писание ваше чрез присланнаго от вас ризничаго, иеромонаха Моисея, восприяхом и любезно прочитахом. А что благословил преподобие ваше в писании своем восписати, чтоб нам в святую Лавру отпустить Миней Четиих последних дву выходов, и мы смиренныи к преподобию вашему с тем же преждеименованным ризничим, иеромонахом Моисеем, книг оных последняго выходу три месяцы: Июнь, Июль и Август, из келлии нашей отпустихом: а иных житий святых, с Марта по Июнь, месяцев у нас смиренных при келлии нашей излишних не обретается: а есть такие книги во святей велицей Киевопечерской Лавре, и то нам смиренным ведомо. Преподобию твоему благословения Божия и всех душеспасительных благ желает смиренный Архиерей Димитрий. Книгу одну безденежно отпустил преподобию твоему в келлию; благоволи любезно принять. Благодарствую за хлеб и рыбу, еже от святыя обители на благословение нашему смирению присласте; челом бью». В Сергиевой Лавре Сильвестр был известен не одному святому Димитрию, но и другим знаменитым в то время людям.
В 1708 году Сильвестр был избран в митрополита Нижегородского и Алатырского и хиротонисан 14 сентября того же года. (Предшественник его, митрополит Исаия, как известно, был удален от управления Нижегородской епархией «за потворство раскольникам» и послан в Кириллов Белоезерский монастырь 2 сентября 1708 года). Таким образом, важнейшим условием уже при вступлении Сильвестра было обязательство особенно стараться об искоренении раскола: к тому времени раскольничество в Нижегородской епархии вс? более распространялось.
Однако имя митрополита Сильвестра вошло в историю нижегородской иерархии не как имя искоренителя раскола, а более как устроителя церквей в епархии. При нем явилось немало каменных храмов, в том числе и в самом Нижнем Новгороде. Одни из них — церкви Покровская (1709), Вознесенская (1715), Алексеевская (1719) — были построены вместо прежних (вероятно, деревянных). Другие же — например, Сергиевская (1715), Рождественская вместе с Гордеевской и Никольской на Гребешке (1715) — устроены и освящены вновь. При нем возобновлена была и сгоревшая колокольня Нижегородского кафедрального собора (1716), вместе с некоторыми колоколами, в то время литыми (в 1715 году собор потерпел опустошение от большого пожара, когда растопились даже колокола на колокольне; по ходатайству митрополита Сильвестра император Петр Великий велел возобновить собор в прежнем виде). В один год с перестройкой соборной колокольни прежний Происхожденский девичий монастырь, существовавший близ реки Волги с 1612 года, после того большого пожара (1715) построен вновь и получил наименование Крестовоздвиженского (1716) по храмовой церкви. Стараниями же Сильвестра был построен мужской монастырь в Нижнем Новгороде, известный под именем Ивановского (монастырь этот был деревянный и назывался строением Сильвестра митрополита, хотя строительство его было начато еще при митрополите Исаие, в 1706 году; до 1764 года это был «домовый архиерейский монастырь», упразднен при учреждении штатов; по упразднении церковь его была со всей утварью отдана (1783) Преосвященным Иоасафом (Заболотским) в с. Богородское Горбатовского уезда).
Из письменных распоряжений Сильвестра была известна и сберегаема протоиерейская грамота, данная протоиерею Преображенской церкви села Павлово Горбатовского уезда (до советского периода XX столетия грамота хранилась в этом же храме).
Митрополит Нижегородский и Алатырский Сильвестр одиннадцать лет управлял Нижегородской митрополией. 5 марта 1719 года он был переведен, также митрополитом, в Смоленскую епархию: Петр Великий желал на Нижегородской кафедре видеть Питирима, строителя Переяславского Никольского монастыря, прославившегося уже к тому времени своими подвигами и трудами в борьбе против нижегородских раскольников. В Смоленске Сильвестр пробыл около года, до 3 марта 1720 года, когда переведен был в Тверскую епархию. Здесь позволено ему было оставаться в сане митрополита, но клобук носить черный, быть и стоять выше архиерея Коломенского, а ниже Воронежского. На третьем году управления Тверской епархией Сильвестр, по указу Петра Великого, переведен из Твери в Рязань (1723) уже в сане епископа Рязанского и Муромского. Рязанской епархии в это время определено было быть навсегда вместо митрополии епископией, и Сильвестру именоваться епископом. В Рязанской епархии он был преемником митрополита Стефана (Яворского), а предместником — епископа Гавриила (Бужинского). В августе 1725 года Сильвестр из Рязани переведен в Казань архиепископом, по смерти митрополита Тихона, уроженца нижегородского. Здесь, в марте 1727 года, Сильвестр опять сделан митрополитом. Однако после шестилетнего управления Казанской митрополией он 31 декабря 1731 года сослан в Александро-Невский монастырь; а отсюда, в мае 1732 года, во Псковский Крыпецкий монастырь. Здесь и скончался митрополит Сильвестр, столько раз возводимый и низводимый.
Архимандрит Макарий (Миролюбов) в своем труде «Памятники церковных древностей Нижегородской губернии» (СПб., 1857) описывает (среди древних достопримечательностей, сохраняемых тогда в ризнице Спасо-Преображенского кафедрального собора, ныне не существующего в Нижнем Новгороде) Сильвестровский посох архиерейский, «деревянный, весь в сребропозлащенном окладе». На посохе имелась надпись следующего содержания: «Лета от сотворения света 7220 году, от Рождества же Христова 1712 построен сей архипастырский жезл, благословением же и повелением Преосвященнейшаго Сильвестра, митрополита Нижняго Новаграда и Алатаря, ево архиерейскою казною в четвертое лето архиерейства его, а весом серебра казеннова фунт, да ево келейнаго серебра фунт».
Из книги «Святители земли Нижегородской». Авторы-составители: архимандрит Тихон (Затекин) и О. В. Дегтева. Нижний Новгород, 2003 год.